九州大学 大学院 理学府
地球惑星科学専攻
2024年度 問題 5 熱力学




問 1

(1)

$dU=TdS-pdV$ より、 \begin{align} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T - p \\ &= T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \end{align} がわかる。

(2)

理想気体では、適当な定数 $c$ を使って \begin{align} p = \frac{cT}{V} \end{align} が成り立つので、 (1) で得た式に代入して、 \begin{align} \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \cdot \frac{c}{V} - \frac{cT}{V} \\ &= 0 \end{align} がわかる。 $T,V$ を独立変数としたとき、 $U$ は $T$ のみに依存し $V$ にはよらない。

(3)

\begin{align} dS &= \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p dT + \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T dp \end{align}

(4)

等エントロピー変化では、 (3) の式より \begin{align} 0 &= \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p + \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_S \end{align} が成り立つが、 \begin{align} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p &= \frac{n C_p}{T} ,\\ \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T &= - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \\ &= - \alpha V & ( \because \text{ 与えられた式 } ) \end{align} なので、 \begin{align} \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_S = \frac{n C_p}{\alpha VT} \end{align} がわかる。



問 2

(1)

熱膨張率が正であることから E, D, C, B の順に温度が高い。 さらに、定圧比熱が正であることから E, D, C, B の順にエントロピーが高い。

(2)

熱や仕事のやり取りがないため、 内部エネルギーが一定であり、 C である。

(3)

断熱環境下でエントロピーが増大した。

(4)

変化の前後で同じ値となる状態量は、内部エネルギーとエンタルピーと温度である。

理由 :

(i) (3) で述べた通り、エントロピーは増大する。

(ii) (2) で述べた通り、内部エネルギーは一定である。

(iii) 理想気体では $T,V$ の関数としての $U(T,V)$ について \begin{align} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \gt 0 , \ \ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0 \end{align} が成り立ち、 $U$ の値が変わらないので $T$ の値も変わらない。

(iv) エンタルピー $H$ について $H=U+pV$ が成り立ち、 理想気体では $pV=cT$ ( $c$ は状態によらない定数)が成り立つ。 $U,T$ の値が変わらないので $H$ の値も変わらない。



問 3

(1)

\begin{align} S_B - S_A &= \int_{T_A}^{T_1} \frac{C_L}{T} dT + \frac{L}{T_1} + \int_{T_1}^{T_B} \frac{C_G}{T} dT \\ &= C_L \ln \frac{T_1}{T_A} + \frac{L}{T_1} + C_G \ln \frac{T_B}{T_1} \end{align}

(2)

温度 $T_1$ のときの $p_0, v_1, v_2$ を、 一般の $T \ ( \lt T_c )$ について $\tilde{p}_0(T), \tilde{v}_1(T), \tilde{v}_2(T)$ とする。

ヘルムホルツの自由エネルギー $F(T,V)$ について $dF = -S dT - pdV$ であるが、今の場合、 \begin{align} F \left( T, \tilde{v}_2(T) \right) - F \left( T, \tilde{v}_1(T) \right) &= - \tilde{p}_0 (T) \left( \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) \right) \end{align} である。 両辺を $T$ で微分して、 \begin{align} - S_2(T) - \tilde{p}_0(T) \frac{d \tilde{v}_2(T)}{dT} + S_1(T) + \tilde{p}_0(T) \frac{d \tilde{v}_1(T)}{dT} &= - \frac{d \tilde{p}_0 (T)}{dT} \left( \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) \right) - \tilde{p}_0 (T) \left( \frac{d\tilde{v}_2(T)}{dT} - \frac{d\tilde{v}_1(T)}{dT} \right) \end{align} \begin{align} \therefore \ \ \frac{d \tilde{p}_0 (T)}{dT} &= \frac{ S_2(T) - S_1(T) }{ \tilde{v}_2(T) - \tilde{v}_1(T) } \end{align} となる。 ここで、 $S_i(T)$ は 温度 $T$ , 圧力 $\tilde{p}_0(T)$ , モル体積 $\tilde{v}_i(T)$ でのエントロピーである $(i=1,2)$ 。 そこで、 $T=T_1$ とすると、最後の式の右辺は \begin{align} \frac{L}{ T_1 \left( v_2 - v_1 \right) } \end{align} となり、これが求める答である。