京都大学 大学院 工学研究科
創成化学専攻群
2023年度 物理化学 問題 I




問 1

(1)

\begin{align} \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V &= C_V \tag{a} \\ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T &= T \left( \frac{\partial p}{\partial T} \right)_V - p \ \ \ \ \ \ \ \ ( \because \text { (iii) } ) \\ &= T \cdot \frac{R}{V-b} - \left( \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2} \right) \ \ \ \ \ \ \ \ ( \because \text { (i) } ) \\ &= \frac{a}{V^2} \tag{b} \end{align} から (ii) がわかる。

(2)

式 (a) から、 $T$ によならい $V$ の関数 $f(V)$ を使って \begin{align} U &= C_V T + f(V) \end{align} と書けることがわかり、さらに式 (b) を使って、 \begin{align} \frac{a}{V^2} &= \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T \\ &= \frac{df(V)}{dV} \\ \therefore \ \ f(V) &= - \frac{a}{V} + c_1 \ \ \ \ \ \ \ \ ( c_1 \text{ は } T, V \text{ によらない定数 } ) \end{align} がわかるので、 (iv) がわかる。

(3)

\begin{align} dS &= \frac{1}{T} dU + \frac{p}{T} dV \\ &= \frac{1}{T} \left( C_V dT + \frac{a}{V^2} dV \right) + \frac{1}{T} \left( \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{V^2} \right) dV \ \ \ \ \ \ \ \ ( \because \text{ (ii), (i) } ) \\ &= \frac{C_V}{T} dT + \frac{R}{V-b} dV \end{align}

(4)

まず、 (v) から \begin{align} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V &= \frac{C_V}{T} \end{align} なので、 $T$ によならい $V$ の関数 $g(V)$ を使って \begin{align} S &= C_V \ln T + g(V) \end{align} と書けることがわかる。 これを、 (v) からわかる \begin{align} \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T &= \frac{R}{V-b} \end{align} に代入すると、 \begin{align} \frac{dg(V)}{dV} &= \frac{R}{V-b} \\ \therefore \ \ g(V) &= R \ln (V-b) + c_2 \ \ \ \ \ \ \ \ ( c_2 \text{ は } T, V \text{ によらない定数 } ) \end{align} となるので、 (vi) がわかる。

(5)

準静的断熱過程なので、 (v) において $dS=0$ とおいて、 \begin{align} \frac{C_V}{T} dT + \frac{R}{V-b} dV &= 0 \\ C_V \ln T + R \ln (V-b) &= \mathrm{const.} \\ C_V \ln \left( T (V-b)^\frac{R}{C_V} \right) &= \mathrm{const.} \\ T (V-b)^\frac{R}{C_V} &= \mathrm{const.} \end{align} を得る。



問 2

(1)

\begin{align} W_{12} &= \int_{V_1}^{V_2} \frac{RT_H}{V-b} dV \\ &= RT_H \ln \frac{V_2-b}{V_1-b} \end{align}

(2)

\begin{align} W_{23} &= C_V(T_H-T_L) \end{align}

(3)

\begin{align} W_{34} &= \int_{V_3}^{V_4} \frac{RT_L}{V-b} dV \\ &= RT_L \ln \frac{V_4-b}{V_3-b} \end{align}

(4)

\begin{align} W_{41} &= C_V(T_L-T_H) \end{align}

(5)

\begin{align} Q &= W_{12} \\ &= RT_H \ln \frac{V_2-b}{V_1-b} \end{align}

(6)

上で求めたことから、 \begin{align} \varepsilon &= \frac{W_{12}+W_{23}+W_{34}+W_{41}}{Q} \\ &= \frac{ RT_H \ln \frac{V_2-b}{V_1-b} + RT_L \ln \frac{V_4-b}{V_3-b} } {RT_H \ln \frac{V_2-b}{V_1-b}} \\ &= 1 + \frac{T_L \ln \frac{V_4-b}{V_3-b}}{T_H \ln \frac{V_2-b}{V_1-b}} \\ &= 1 - \frac{T_L}{T_H} \frac{\ln \frac{V_3-b}{V_4-b}}{\ln \frac{V_2-b}{V_1-b}} \end{align} がわかる。 また、問1 の (vii) を過程 イ, エ に適用すると \begin{align} T_H (V_2-b)^\frac{R}{C_V} &= T_L (V_3-b)^\frac{R}{C_V} ,\\ T_L (V_4-b)^\frac{R}{C_V} &= T_H (V_1-b)^\frac{R}{C_V} \end{align} となるので、 \begin{align} \frac{V_2-b}{V_1-b} = \frac{V_4-b}{V_3-b} \end{align} がわかり、 \begin{align} \varepsilon &= 1 - \frac{T_L}{T_H} \end{align} がわかる。 これは $b$ によらないので、 \begin{align} \varepsilon_0 &= 1 - \frac{T_L}{T_H} \end{align} であり、 $\varepsilon = \varepsilon_0$ である。