広島大学 大学院 先進理工系科学研究科
物理学プログラム, 量子物質科学プログラム
2022年実施 専門科目 [4] 熱統計力学

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(1)

微小な熱 $d'Q$ を受け取ったときの $U,H,p,V,T$ の変化量を $dU,dH,dp,dV,dT$ とすると、熱力学第1法則より $$\begin{align} dU = d'Q - pdV \end{align}$$ が成り立ち、 $H=U+pV$ より $$\begin{align} dH &= dU + pdV + Vdp \\ &= d'Q + Vdp \end{align}$$ が成り立つ。 定圧変化では $dp=0$ であるから $dH=d'Q$ となり、 $$\begin{align} C_p &= \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p \end{align}$$ がわかる。

(2)

$dU=TdS-pdV$ から $$\begin{align} dH &= TdS+Vdp \\ \therefore \ \ dS &= \frac{1}{T} dH - \frac{V}{T} dp \end{align}$$ がわかるので、 $$\begin{align} \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_p &= \frac{1}{T} \left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p , \\ \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T &= \frac{1}{T} \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T - \frac{V}{T} \end{align}$$ がわかる。

(3)

$G=H-TS$ とおくと、 $$\begin{align} dG = -SdT + Vdp \end{align}$$ であり、 (2) で得た式を使って、次のように計算できる： $$\begin{align} \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T &= T \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right)_T + V \\ &= - T \frac{\partial^2 G}{\partial p \partial T} + V \\ &= - T \frac{\partial^2 G}{\partial T \partial p} + V \\ &= - T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p + V \end{align}$$

(4)

$$\begin{align} \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H &= - \frac{\left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T} {\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p} \ \ \ \ \ \ \ \ (\because \text{偏微分の公式}) \\ &= - \frac{1}{C_p} \left( - T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p + V \right) \ \ \ \ \ \ \ \ (\because \text{(1), (3)}) \\ &= \frac{1}{C_p} \left( T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p - V \right) \end{align}$$

(5)

図 1 の状態での内部エネルギーを $U_1$ 、エンタルピーを $H_1$ とし、 図 2 の状態での内部エネルギーを $U_2$ 、エンタルピーを $H_2$ とすると、次が成り立つ： $$\begin{align} H_1 &= U_1 + p_1V_1 \\ H_2 &= U_2 + p_2V_2 \end{align}$$ 左側のピストンが気体になす仕事は $p_1V_1$ であり、 右側のピストンが気体になす仕事は $-p_2V_2$ であり、 熱の出入りはないから、熱力学第1法則より次が成り立つ： $$\begin{align} U_2 - U_1 = p_1V_1 - p_2V_2 \end{align}$$ よって、 $H_1=H_2$ が成り立ち、エンタルピーが保存されることがわかる。

(6)

理想気体の状態方程式は適当な定数 $c$ を使って $pV=cT$ と書けるので、 $$\begin{align} T \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p - V &= T \cdot \frac{c}{p} - \frac{cT}{p} \\ &= 0 \end{align}$$ が成り立ち、したがって (4) から $$\begin{align} \left( \frac{\partial T}{\partial p} \right)_H &= 0 \end{align}$$ が成り立ち、気体の温度が変化しないことがわかる。